Segunda ley de la termodinámica

Hasta ahora ningún motor térmico ha alcanzado una eficiencia del 100%, es decir, ninguno de ellos absorbe calor y lo convierte totalmente en trabajo. Desde la primera ley de la termodinámica no hay algo que  impida esto, pues su contenido esencial es que la energía se conserve, es decir, sólo exige que la energía que sale de un motor, en forma de trabajo mecánico, sea igual a la diferencia de calor cedido con el absorbido. Podemos imaginar muchos procesos termodinámicos que conserven la energía pero que en realidad nunca ocurren. Por ejemplo, cuando se ponen en contacto dos cuerpos uno caliente y el otro frío, nunca sucede que el cuerpo caliente se caliente más y el frío se enfríe más. De igual manera nunca observamos que un estanque se congele repentinamente emitiendo calor al ambiente en un día caluroso. Y sin embargo, esos procesos no violan la primera ley de la termodinámica. De esta manera, aunque podemos convertir una cantidad dada de trabajo en calor, no es posible convertir toda una cantidad dada de calor en trabajo.

Sin embargo, existe otro principio, independiente de la primera ley y que no se deduce de ella, el cual determina la fracción máxima de calor que un motor puede convertir en trabajo mecánico. El fundamento de este principio radica en la diferencia entre la naturaleza de la energía interna y la energía mecánica. Microscopicamente sabemos que la energía interna se refiere al movimiento molecular aleatorio, mientras que la energía mecánica se refiere al movimiento ordenado de las moléculas. Superpuesto a su movimiento aleatorio, las moléculas de un cuerpo tienen un movimiento ordenado en la dirección de la velocidad del cuerpo, este movimiento es el que conocemos como energía cinética, es decir, la energía cinética asociada al movimiento ordenado de las moléculas. La energía cinética y potencial asociada con el movimiento aleatorio constituye  la energía interna. Cuando un cuerpo choca inelásticamente, según la primera ley de la termodinámica se genera calor, de modo que la energía se conserve, este calor es producto del ahora movimiento aleatorio de las moléculas, debido a que no podemos controlar el movimiento individual de las moléculas, no es posible reconvertir por completo el movimiento aleatorio en movimiento ordenado. No obstante, podemos convertir una fracción de este en movimiento ordenado, esto es lo que hace un motor térmico.

Aunque nos hemos remitido a una explicación microscópica, tanto como la segunda ley como todos los principios termodinámicos, tratan de cantidades completamente mensurables. Esta imposibilidad de convertir completamente calor en energía mecánica constituye el fundamento de uno de los enunciados de la segunda ley.

Es imposible para cualquier sistema experimentar un proceso en el que absorba calor de un foco a una sola temperatura  y lo convierta completamente en trabajo mecánico, finalizando en el mismo estado en el que empezó.

(Ningún motor térmico puede tener una eficiencia del 100%)

En el caso de no ser cierta esta ley,  un barco de vapor podría navegar con tan sólo el calor del agua del mar, o el calor del aire. Se debe advertir que ninguno de estos casos viola la primera ley, pues tanto como el océano como el aire constituyen grandes depósitos de energía interna, que en principio puede extraerse en forma de calor. La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía, la segunda excluye la oportunidad de utilizar la energía de un modo de determinado.

Procesos reversibles e irreversibles.

Primero consideremos un sistema en equilibrio termodinámico. Como ya lo hemos definido se trata de un sistema donde hay equilibrio mecánico, químico y térmico, donde no hay cambios de estado y se puede definir en función de variables donde no este involucrado el tiempo, estas son variables termodinámicas. Supongamos ahora que perturbamos el sistema, con esto rompemos el equilibrio termodinámico ya sea alterando la estructura interna de este, o generando alguna diferencia térmica, o variando por ejemplo su volumen; imaginemos que reducimos el volumen de un sistema mediante un émbolo. El sistema no estará en equilibrio termodinámico, pues habrá un movimiento relativo de sus partes debido a las fuerzas desequilibradas, con esta reducción del volumen puede haber un aumento de temperatura, puede haber cambios químicos o cambios de fase. Por supuesto, después de un intervalo de tiempo, si se abandona a sí mismo el sistema puede alcanzar un nuevo equilibrio termodinámico, sin embargo durante el proceso de cambio no hay este equilibrio.

Con esto el lector ya debe haber deducido que la mayoría de los procesos termodinámicos comienzan por el equilibrio, luego pasan por estados de no equilibrio, y terminan en otro estado de equilibrio. La termodinámica trata de comprender estos procesos, y esto lo hace comparando su comportamiento con el del un proceso ideal llamado proceso reversible; este consiste en cambiar el estado de un sistema mediante una sucesión ininterrumpida de estados de equilibrio.

En un sistema donde variamos el volumen, para lograr acercarse a un proceso reversible se deben efectuar cambios del volumen muy pequeños, de modo que durante todo el proceso el sistema se encuentre en un estado que no difiera mucho del equilibrio. Es decir, si empujamos ligeramente un pistón el volumen del sistema se reducirá un poco, habrá un leve cambio, pero brevemente habrá un nuevo estado de equilibrio. Aplicando sucesivamente este paso se lograra un proceso ideal en el que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio. En la práctica podemos acercarnos a un proceso reversible cambiando las condiciones externas del sistema con gran lentitud. 

En un proceso isotérmico, al ser la temperatura constante, se considera un proceso reversible, pues la temperatura de un sistema en conjunto tiene un valor definido sólo en un estado de equilibrio, de modo que un proceso isotermo debe efectuarse sólo en estados de equilibrio. En un proceso adiabático, al no haber flujo calorífico hacia el sistema desde el ambiente, puede ser reversible o irreversible. En la práctica no podemos obtener un aislador perfecto, de modo que un proceso adiabático se debe llevar a a cabo con mucha rapidez para que no salga o entre calor al sistema, pero en un proceso reversible el proceso se debe llevar lentamente para se alcance algún equilibrio. Sin embargo, es posible lograr que un proceso adiabático sea reversible, considerando que el tiempo que se requiere para que la presión se iguale o para que otros procesos lleguen al equilibrio es menor que el flujo de calor.

El hecho de que el trabajo pueda disiparse completamente en calor y el calor no pueda hacerlo en trabajo, expresa una unilateralidad de la Naturaleza: el calor siempre fluye del cuerpo más caliente al más frío, los gases tienden a moverse de presiones altas a bajas, la sal se disuelve en  agua, pero una disolución salina no tiende a descomponerse en sal pura y en agua pura, el hierro se oxida y la gente envejece. Todos estos ejemplos se refieren a procesos irreversibles, estos es, procesos de desequilibrios.

El análisis de frigoríficos constituye otro enunciado para la segunda ley. El flujo calorífico siempre se hace del más caliente al más frío, nunca al revés. Un frigorífico lleva calor de un cuerpo frío a un foco caliente, pero su funcionamiento está determinado por el trabajo suministrado.

Es imposible para cualquier proceso tener como único resultado la transferencia de calor desde un cuerpo frío a uno caliente.

El flujo calorífico es un proceso irreversible, es decir, nunca podrá ir en dirección inversa, de igual forma la conversión de energía mecánica en calor. El segundo principio termodinámico es una expresión del aspecto unidireccional inherente de los procesos de la Naturaleza y de las limitaciones que esto impone a los motores térmicos.

El ciclo de Carnot.

A partir de la segunda ley de la termodinámica, sabemos que una máquina no puede tener un rendimiento del 100%, entonces, ¿cuál es la máxima eficiencia de un motor? Esta misma pregunta fue hecha por Sadi Carnot en 1824. Ideó un motor térmico hipotético para dar respuesta a la pregunta. Este motor tiene la mayor eficiencia posible coherente con la segunda ley, su nombre es motor de Carnot y su ciclo, ciclo de Carnot. Este ciclo consiste en una serie de procesos que regresan un sistema a sus condiciones originales. Para comprender esto tenemos que remitirnos al concepto de reversibilidad. El flujo calorífico que tiene lugar en un descenso de temperatura y la conversión de trabajo en calor son procesos irreversibles, por consiguiente, para conseguir el máximo rendimiento en un motor térmico se deben evitar todos los procesos irreversibles. De modo que durante la transferencia de calor no debe haber diferencia de temperatura finita, cuando el motor absorbe del foco caliente calor, el propio motor debe estar a esa temperatura, de otra forma se produciría un flujo de calor irreversible. De igual forma cuando se cede calor al foco frío, el motor debe estar a esa temperatura, en otras palabras, todo proceso que implique transferencia de calor debe de ser isotérmo. Todo proceso de nuestro ciclo ideal debe de ser isotermo o adiabático.

Este ciclo consiste en una sola sustancia que trabaja homogénea, tal como un gas, y está constituido por dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos reversibles. Ahora, supongamos un cilindro provisto de un pistón, dentro del cilindro se encuentra un gas ideal. Dispondremos de dos bases conductoras, una temperatura T1 y la otra a T2, siendo T1 mayor que T2. También dispondremos de dos bases no conductoras. Consta de 4 etapas:

1. El gas se encuentra en una condición inicial P1,V1,T1. El cilindro se pone en el depósito de calor a una temperatura T1, y se deja que el gas se dilate lentamente hasta P2,V2,T2.  En el proceso el gas absorbe una cantidad de calor Q1 por conducción a través de la base. El proceso es isotérmico,  el gas hace trabajo levantando el pistón.

2. Se pone el cilindro en una base no conductora. Este se dilata lentamente hasta P3,V3,T3. El proceso es adiabático. El gas hace trabajo empujando al pistón.

3. Se pone el cilindro en contacto con el depósito más frío, T2. El gas se comprime lentamente hasta P4,V4,T4. En el proceso se pasa una cantidad de calor Q2 al depósito por conducción a través de la base. El proceso es isotérmico, el pistón realiza trabajo comprimiendo el gas.

4. Se pone el cilindro sobre una base no conductora. El gas se comprime lentamente hasta su posición inicial, P1,V1.T1. El proceso es adiabático. Se realiza trabajo sobre el gas.

De este modo tenemos que la variación de energía durante el ciclo es cero, pues los estados inicial y final son los mismos. A partir de la primera ley de la termodinámica tenemos:

Lo que nos dice que el sistema ha convertido todo el calor en trabajo. Donde Q1 es el calor absorbido y Q2 es el calor desprendido.

Definimos el rendimiento o eficiencia de un máquina térmica como la relación del trabajo neto hecho por ella durante un ciclo y la cantidad de calor tomada de la fuente de elevada temperatura. Para el motor de Carnot se tiene:

Es fácil demostrar que ningún motor, funcionando entre las mismas temperaturas es más eficiente el motor de Carnot. La clave de esta demostración reside en la observación que todos las etapas del funcionamiento del motor, son procesos reversibles. Describiendo el ciclo en sentido contrario, el motor se convierte en un frigorífico.

Ningún motor operando entre dos temperaturas dadas puede ser más eficiente que un motor de Carnot operando entre las mismas temperaturas.

Todos los motores de Carnot operando entre dos temperaturas dadas tienen el mismo rendimiento, independientemente de la naturaleza de la sustancia. 

Estos constituyen enunciados equivalentes a la segunda ley.
La última ecuación reúne las condiciones que ha de tener un motor real, para aproximarse a la eficiencia máxima. Estas condiciones son que la temperatura de entrada, T1, sea lo más alta posible y la de salida, T2, lo más baja posible. Además la temperatura de escape no puede ser menor que la más baja disponible para refrigerar la salida. Generalmente es la temperatura del aire o la del agua de un río si la planta dispone de esta. Debido a que la presión de vapor del agua aumenta rápidamente con la temperatura, el límite es impuesto por la resistencia mecánica de la caldera. A 500 grados centígrados, la presión de vapor del agua es de 235 atm, ésta es aproximadamente la presión práctica máxima de las calderas de vapor actuales.

La inevitable pérdida de calor de las centrales de energía eléctrica crea un serio problema ambiental; frecuentemente cuando se utiliza un río para refrigerar, la temperatura del agua puede elevarse a varios grados, y es esta modificación de la temperatura la que causa problemas ambientales; se le llama contaminación térmica, y es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica.

Motores Térmicos

La mayor parte de la energía generada en una sociedad moderna proviene de la combustión de combustibles fósiles y de reacciones nucleares, son fuentes que convierten en calor la energía suministrada, estas fuentes caloríficas pueden ser utilizadas para la calefacción, para cocinar y en la realización de procesos químicos y metalúrgicos. Sin embargo, para mover una máquina o propulsar un vehículo se requiere energía mecánica. Esta a su ves, hace parte de diversos sistemas biológicos, pues la energía de las reacciones se convierte en energía mecánica de movimiento. Cualquier dispositivo que convierta calor en energía mecánica se denomina motor térmico.

En un motor térmico, cierta cantidad de materia experimenta diversos procesos térmicos y mecánicos, como la adición o sustracción de calor, expansión, comprensión y cambio de fase. Esta cierta cantidad de materia se denomina sustancia activa del motor. Un motor térmico se caracteriza por ser cíclico, es decir, la sustancia activa después de una serie de procesos vuelve a su estado inicial. Por ejemplo, el tipo de máquina de vapor con condensador utilizada en propulsión naval, la sustancia activa, en este caso es agua pura, la cual es utilizada una y otra vez. El agua se evapora en la caldera a alta presión y temperatura, realiza trabajo al expandirse contra un pistón o turbina, se condensa por refrigeración con agua del mar, y se bombea de nuevo a la caldera. Todos estos dispositivos térmicos absorben calor de una fuente a alta temperatura, realizan algún trabajo mecánico y ceden calor a una temperatura inferior. Al ser un proceso cíclico, la energía interna es igual a la final, en virtud de la primera ley de termodinámica tenemos:

En un proceso cíclico el flujo de calor neto suministrado al motor es igual al trabajo neto realizado por el mismo.

En el funcionamiento de un motor térmico hay siempre dos cuerpos capaces de suministrar o absorber grandes cantidades de calor sin cambios apreciables de temperatura, estos cuerpos son denominados foco caliente y foco frío (aunque las palabras caliente y frío son relativas). Representaremos por QH al calor transferido entre le foco cliente y la sustancia activa de un motor térmico, siendo QH positivo cuando la sustancia activa absorbe el calor. El foco frío, QC,  puede llegar a ser agua fría o el aire, este es utilizado para enfriar y condensar el vapor después de haber pasado por una turbina o pistón. En el caso de que la energía se transmita desde la sustancia activa al foco frío, QH es negativo.

En la siguiente figura representamos un diagrama de flujo. El motor se ha representado por un círculo. El foco caliente se encuentra en la parte superior y en la parte inferior está el foco frío. El tubo de la derecha representa la parte de calor suministrada al motor y que éste convierte en trabajo mecánico, W.

Imaginemos un motor térmico, sean QH y QC los calores absorbido y cedido por la sustancia activa. Al se cíclico el proceso, tenemos que el calor neto absorbido es

El trabajo neto W realizado por la sustancia activa es, en virtud de la primer ley,

El rendimiento térmico de un ciclo (e), se define como la razón del trabajo útil al calor absorbido.

El motor de mejor rendimiento es aquel en el que el tubo de la derecha, que representa el trabajo obtenido, es lo más ancho posible, mientras que le tubo de escape es lo más estrecho posible.

Motores de combustión interna.

Aquí la combustión se produce en una cámara interna del propio motor, donde se generan los gases que producen la expansión que causa el trabajo. En los motores de los automóviles se introduce en un cilindro una mezcla de vapor de gasolina y aire a través de una válvula de admisión durante la carrera descendente del pistón, aumentando el volumen del cilindro desde un valor máximo V hasta un valor mínimo RV. R se denomina relación de comprensión, y en los motores modernos tiene un valor de 8. Al final de la carrera de admisión, la válvula de admisión se cierra y la mezcla se comprime hasta un volumen V durante la carrera de comprensión. Mediante la chispa de bujía (es donde se produce la chispa eléctrica que inflama la mezcla explosiva comprimida) la mezcla se infama y realiza trabajo empujando el pistón, hasta un volumen RV, esta es la carrera de trabajo o de explosión. Finalmente la válvula de escape se abre y los productos de la combustión, en la carrera de escape, salen despedidos, quedando el cilindro preparado para la siguiente carrera de admisión. El movimiento de los pistones de un motor a combustión interna funcionan mediante el método expuesto, el cual denominaremos motor de cuatro tiempos, pues se necesitan de cuatro etapas para desarrollar el ciclo completo: admisión, comprensión, expansión y escape.

Ciclos de funcionamiento de un motor de combustión interna.

Ciclo Otto.

En un cilindro con dos válvulas, una de admisión y otra de escape. En el centro del cilindro se ubica la bujía, la cual es la encargada de generar una chispa de corriente eléctrica. Dentro del cilindro se ubica el pistón que va unido a la biela por su parte inferior, el movimiento en conjunto de ambos elementos permite transformar el movimiento rectilíneo en circular, dando así vueltas al cigueñal, representado por el circulo. El punto muerto inferior es el punto más bajo que alcanza el pistón  y el punto muerto superior es el punto más alto al que llega el pistón, se denomina carrera al recorrido hecho por el pistón para ir del punto muerto superior al punto muerto inferior. Cada tiempo requiere una carrera, es decir, en un ciclo de cuatro tiempos el pistón sube dos veces y baja otras dos, generando así dos vueltas completas del cigueñal.

TIEMPO 1 (ADMISIÓN): En la admisión el pistón baja y succiona agua y gasolina, lo que denominamos sustancia activa.

TIEMPO 2 (COMPRESIÓN): El pistón al subir de nuevo comprime la mezcla, realizando así el ciclo de compresión.

 TIEMPO 3 (EXPLOSIÓN): La bujía genera una chispa que inflama la mezcla, haciendo que el pistón vuelva a bajar, esto se realiza antes de llegar al punto muerto inferior.

TIEMPO 4 (ESCAPE): Cuando el cilindro vuelve a subir, la válvula de escape se abre, dejando salir los gases quemados.

Los procesos de admisión y escape coinciden, de tal manera que el pistón permanece en continuo movimiento.

Ciclo Diesel.

Este ciclo se basa en el ciclo de Otto, la diferencia es que se inyecta combustible al pistón una ves realizada la combustión, es decir, reemplaza a la bujía por combustible el cual se habrá comprimido tanto como para alcanzar una alta temperatura y así empujando el pistón nuevamente hacia abajo. Además se reemplaza la mezcla de combustible y aire por solo aire.

Motor de combustión externa.

Es una máquina que por medio de calor realiza un trabajo mecánico, mediante un proceso de combustión que se hace fuera del motor, generalmente para hervir agua que luego será utilizado como fuente de movimiento mecánico.El mejor ejemplo de este motor sería la máquina de vapor.

El frigorífico.

Un frigorífico puede ser considerado como un motor térmico que funciona en sentido inverso, es decir, toma el calor de un foco frío, el compresor realiza trabajo mecánico y el calor se expulsa a un foco caliente. El principio de funcionamiento de esta máquina es el proceso de estrangulación.

Esquemáticamente su funcionamiento se muestra en la siguiente figura. El compresor A proporciona un gas, generalmente de la familia de los freones, refrigerantes, a altas temperaturas y presiones a los serpentines de B. En B, mediante refrigerantes como el agua o el aire se elimina el calor del gas, sin embargo se mantiene a una presión alta, ocasionando una condensación del gas convirtiéndolo en líquido. El líquido pasa por la válvula de estrangulación C, saliendo en forma de una mezcla de líquido y vapor a temperaturas más bajas, debido al descenso de la presión en D. En los serpentines de D se suministra calor, que convierte el líquido restante en vapor que entra al compresor A para repetir el ciclo.

Procesos termodinámicos

Proceso adiabático.

En este proceso el sistema ni gana ni pierde calor. Se puede realizar este proceso rodeando el sistema con una capa gruesa de material aislante, o realizando rápidamente el proceso. El flujo de calor requiere un tiempo finito, por lo que un proceso suficientemente rápido será, para efectos prácticos, adiabático. Aplicando la primera ley tenemos:

Es decir, la variación de energía interna en un proceso adiabático es a igual en magnitud al trabajo realizado por el sistema. Además, se deduce que cuando W es positivo, como en el caso de un sistema que se expande, la energía interna del sistema disminuye. La comprensión de la mezcla de vapor de gasolina y aire que tiene lugar durante la carrera de comprensión de un motor de explosión es un ejemplo aproximado de un proceso adiabático que implica una elevación de temperatura. La expansión de los productos de combustión durante la carrera de trabajo del motor es aproximadamente un ejemplo de proceso adiabático, el cual implica una disminución en la temperatura. Esto es, un aumento de la variación de energía interna tiene asociado un aumento de temperatura.

Proceso isocóro.

En este proceso no hay variación de volumen en el sistema que lo realiza, ΔV=0, y por lo tanto no hay realización de trabajo por parte del sistema, W=0. Un ejemplo de este es un gas encerrado en un cilindro de volumen constante, al cual se le suministra un flujo calorífico y el causa variaciones en la temperatura y en la presión. Al igual que la preparación de café o la cocción de alimentos.

Todo calor añadido al sistema es empleado en aumentar la energía interna de éste.

Proceso isotermo.

En este proceso la temperatura es constante, y por tanto las variaciones de presión y volumen se efectúan muy lento a fin de que el estado alcance el equilibrio térmico. Un ejemplo de este son en gran parte todas las actividades celulares, de igual  forma, en toda reacción química que logre el equilibrio térmico, realiza un proceso isotermo. Generalmente ninguna de las magnitudes Q,W, o ΔU es nula. Sólo en algunos casos la energía interna del sistema depende de la temperatura, y  no de la presión o del volumen. Estos son, un gas ideal y un cristal paramagnético ideal. Cuando uno de estos pasa por un proceso isotermo, su energía interna no varía, pues Q=W.

Proceso isobárico.

En este proceso la presión permanece constante. Un ejemplo es el cilindro dentro de los motores, pues el gas se expande al calentarse y por tanto empuja un cilindro, variando así el volumen. O la ebullión del agua en un recipiente sin tapa, siendo la presión atmosférica la ejercida.

Una expresión (ya vista en el blog) para este proceso es:

tenemos entonces:

Aplicando la primera ley termodinámica:

Ahora, introduciremos un nuevo concepto al cual llamaremos Entalpía (H), y la definiremos como el flujo de energía calorífica en un proceso químico efectuado a presión constante.

H=U+PV

Siendo en un proceso isobárico igual al calor suministrado al sistema.

Proceso de estrangulación.

Un proceso de Estrangulación es aquel en el cual un fluido, inicialmente a presión elevada constante, pasa a través de una válvula a una región de presión inferior constante sin que tenga lugar transferencia de calor. Este proceso obedece el efecto Joule-Thomson el cual consiste en que la temperatura de un sistema se eleva o disminuye al permitir que el sistema se expanda libremente, manteniendo la entalpía constante. El proceso consiste en dos cilindros adibáticos separados por un tabique poroso.

Se miden las presiones en los dos recipientes e igualmente sus temperaturas. Los volúmenes de los recipientes son determinados de tal manera que las presiones P1 y P2 no varíen, además, para que P1 sea mayor que P2. Se empieza por comprimir el fluido hasta P1.

Debido a la comprensión del cilindro el fluido aumenta de temperatura, y debido a que el fluido se empieza expandir en el cilindro derecho disminuye su temperatura.

El trabajo neto efectuado es la diferencia entre el trabajo hecho para empujar el pistón de la derecha hacia afuera, y el realizado al obligar a entrar al pistón de la izquierda. Sean V1 y V2 los volúmenes inicial y final. Debido a que el fluido de baja presión pasa de un volumen cero a V2 a la presión constante P2 tenemos:

En el caso del fluido a alta presión, pasa de V1 a un volumen cero a la presión P1, el trabajo realizado es:

El trabajo neto realizado por el sistema es:

Como el proceso es adiabático Q=0, por tanto, en virtud de la primera ley tenemos:

Este resultado es de gran importancia en la Ingeniería de vapor y en la refrigeración. Como ya hemos mencionado, U+PV es entalpía. El proceso descrito, el de Estrangulación es la base teórica del frigorífico, pues es el proceso que origina la caída de temperatura necesaria para la refrigeración.

Primera ley de la Termodinámica

Tenemos los suficientes elementos ahora como formular la primera ley de la termodinámica, elementos como equivalente mecánico del calor, energía, trabajo, sistema termodinámico, nos ayudarán a refomular el principio de la conservación de la energía.

Energía interna.

Consideremos un sistema cuyo estado cambia del estado 1 al estado 2. Q será el calor absorbido por el sistema y W el trabajo hecho por el sistema. Entonces utilizando unidades caloríficas o unidades mecánicas calculamos Q-W. Para ello, iniciamos un recorrido partiendo del estado 1 y llegando al 2, lo hacemos una y otra ves realizando caminos diferentes. Encontramos en todos los casos Q-W es constante. Aunque Q y W separadamente dependen de la trayectoria seguida, Q-W depende sólo de los estados inicial y final.

Recordemos ahora algunos conceptos de la mecánica. Cuando un cuerpo se mueve de un punto 1 a un punto 2 en el campo gravitacional sin haber fricción, el trabajo hecho depende sólo de las posiciones de los dos puntos y no de la trayectoria seguidas. Recodemos que denominamos energía potencial a la variación del trabajo, en este caso, el trabajo hecho de 1 a 2, W2-W1. Análogamente, Q-W no depende de las trayectorias seguidas, sólo de los puntos inicial y final. Concluimos, por lo tanto, que hay una función de las coordenadas termodinámica cuyo valor final menos su valor inicial es igual a un cambio Q-W que ocurre en el proceso, esta función se denomina Energía interna.

En consecuencia, la energía interna del sistema en el estado 2, U2, menos la energía interna del sistema en el estado 1, U1, es igual al cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un único valor definido , independientemente de la trayectoria hecha de 1 a 2.

Es decir,

Esta ecuación se conoce como la primera ley de la Termodinámica.

Debemos tener en cuenta que Q se considera positivo cuando entra calor al sistema y W positivo cuando el sistema hace trabajo.

Si nuestro sistema experimenta sólo un cambio infinitesimal en su estado, sólo absorbe una cantidad infinitesimal de calor, dQ, y realiza una cantidad infinitesimal de trabajo, dW, hay una variación de energía también infinitesimal.

La energía interna puede interpretarse en función de energía mecánica microscópica, es decir, de energías cinética y potencial de cada una de las molécula de la sustancia, sin embargo desde el punto de vista termodinámico esto no es necesario.

Si el proceso es cíclico, es decir, el proceso realizado por el sistema es tal que, eventualmente, vuelve a su estado inicial, tenemos

U1=U2

Q=W

De esta manera, aunque durante el proceso el sistema haya realizado trabajo neto W, no se ha creado energía, pues el sistema ha recibido una cantidad igual de energía en forma de calor Q.

En el caso de un sistema aislado, al no realizar trabajo ni recibir calor, todo proceso que tenga lugar en este sistema debe cumplir que: 

W=Q=0

U2-U1=0

En general, la energía interna de un sistema aislado permanece constante. Este es el enunciado más general del principio de la conservación de la energía. La energía interna de un sistema sólo puede variar por un flujo calorífico a través de la superficie que lo limita o por la realización de trabajo. En el caso de que alguno de estos casos suceda, el sistema no es aislado. El incremento de energía del sistema es igual a la energía que recibe en forma de calor, menos la energía que sale del mismo en forma de trabajo.

Sistemas Termodinámicos

Un sistema Termodinámico es aquel sistema que puede interaccionar con su entorno por lo menos de dos maneras, la transferencia de calor o la realización de un trabajo sobre el sistema o por el sistema, pues este intercambio de energía (como ya lo hemos definido) concierne al estudio de la termodinámica. Un sistema termodinámico puede llegar a ser una célula, la atmósfera, una persona, un motor, etc. Decimos que un sistema está aislado cuando no es influido en forma alguna por el medio ambiente; sin embargo estos sistemas son de escasa importancia en termodinámica, debido a que la termodinámica se concentra en interacciones entre el medio y el sistema. Cuando no hay ninguna fuerza sin equilibrar dentro de un sistema y, por consiguiente, no se ejercen fuerzas entre el sistema y el medio, se dice que se encuentra en equilibrio mecánico. Si un sistema mecánico está en equilibrio, y éste no tiende a experimentar un cambio espontáneo de su estructura interna, tal como una reacción química o un paso de materia de una parte del sistema a otra, tal como la difusión o disolución, se dice que se encuentra en equilibrio químico.

Ahora ya conocidos el equilibrio mecánico y el químico, nos preguntamos ¿están relacionados estos equilibrios con el equilibrio térmico? Claramente hay una relación, pues un equilibrio térmico existe cuando no hay cambios en las variables de un sistema en equilibrio mecánico y químico, esto cuando están aislados del medio por una pared diatermana. En un equilibrio térmico todas las partes de un sistema se encuentran a la misma temperatura,y esta temperatura es igual a la del medio ambiente. Si estas condiciones no se cumplen, tendrá lugar un cambio de estado hasta alcanzar el equilibrio térmico. En el caso de que las condiciones necesarias para los tres tipos de equilibrio se satisfagan, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. en este estado es evidente que no habrá tendencia a algún cambio de estado, ni en el sistema ni en el medio exterior. Los estados de equilibrio termodinámico pueden definirse en función de variables macroscópicas en las que no intervenga el tiempo, es decir, en función de variables termodinámicas. Esto es debido a que la termodinámica no se involucra en problemas relacionados con velocidades de procesos, esto es objeto de estudio de ramas como la teoría cinética de los gases, la hidrodinámica, etc. En el caso de que no exista este equilibrio, habrán fuerzas entre el sistema y el medio, las cuales causaran fenómenos como la turbulencia, remolinos, ondas, etc. También, se encuentra que la presión varía de una parte del sistema a otra por tanto no existe una presión única en el sistema, de igual forma cuando existe diferencia de temperatura entre el sistema y el medio, se establece una distribución de temperatura no uniforme y no hay una temperatura única que corresponda a todo el sistema. De esto deducimos que si no se cumplen las condiciones del equilibrio mecánico y térmico, los estados por los cuales pasa el sistema no pueden definirse en función de variables termodinámicas que se refieran al sistema en conjunto.

Ecuación de estado.

Todos sistema termodinámico posee una ecuación de estado, aunque en algunos casos puede resultar matemáticamente complejo describir uno de ellos. Una ecuación de estado representa las peculiaridades individuales de un sistema en contraste con otro, y por consiguiente ha determinarse mediante la experimentación o por una teoría molecular. Esto resulta así, pues por si por ejemplo tenemos una masa de un gas, a un determinado volumen, y a una cierta temperatura, el valor de la presión quedará determinado por la misma Naturaleza. Es decir de las tres variables termodinámicas hay dos independientes.

(1) y (2)

Estas ecuaciones representan una ecuación de estado, una vieja ya conocida de la teoría cinética de los gases.

(3)
para presiones muy altas.

Esta última ecuación corresponde a la corrección hecha por Van der Waals a la ecuación (2), la cual es útil cuando hay presiones muy altas. En lo que concierne a la termodinámica, lo importante es que haya una ecuación de estado y no la posibilidad de expresarla de manera matemática.

Es evidente que no existe una ecuación de estado para aquellos sistemas en los que no existe el equilibrio mecánico y térmico, pues no hay manera de describirlos en función de variables termodinámicas. De modo de ejemplo, imaginemos un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón, y que además el gas se expande y comunica al pistón un movimiento acelerado. En este caso, no es posible hallar la presión del gas por medio de una ecuación de estado, pues esta dejaría de ser una variable termodinámica debido a que dependería de la velocidad y de la aceleración del pistón.

La experiencia de Joule

James Prescott Joule, influenciado por los trabajos del Conde Rumford, quien había descubierto que la fricción generaba calor, desarrolló una máquina con el objetivo de determinar el equivalente mecánico del calor.

Joule dispuso un recipiente aislado térmicamente, provisto de unas paletas dentro del mismo, las cuales están conectadas a una cuerda con una masa que puede caer. Conforme la masa cae, las paletas giran, agitando así el agua, empleando la energía potencial gravitacional de la masa para hacer que estas giren. Debido a este giro, el agua aumenta de temperatura.

Una masa m desciende una altura h, su energía potencial gravitacional vendría dada por 

Esta es la energía que luego se convertirá en calor, el cual viene dado por

De la mecánica conocemos la conservación de la energía, en la cual igualábamos, por ejemplo, la energía potencial gravitacional con la energía cinética de un objeto que cae. Sin embrago, ¿ a donde va la energía cuando el objeto cae?¿si se conserva no debería volver a subir el objeto? La respuesta es que la energía se convierte en energía térmica, así pues, cuando un objeto cae a una superficie, la superficie se calienta. Es decir, debemos en este caso igualar la energía potencial gravitacional con la energía térmica que produce, tenemos entonces

Despejando la constante c tenemos:

Joule encontró que la disminución de la energía potencial es proporcional al incremento de la temperatura del agua. La constante de proporcionalidad, que es el calor específico del agua es 4,186 J/g℃, esto quiere decir que 4,186 J aumentan la temperatura de 1g de agua a 1℃.

1Cal=4,186 J

Calor y trabajo

Hemos visto que el calor es la energía que pasa de un cuerpo a otro debido a una diferencia de temperaturas entre ellos. Pues la idea del calórico, la sustancia que hay dentro de un cuerpo contradice muchos hechos experimentales. Si el calor fuera una sustancia, o una clase de energía que un sistema contiene, no seria posible extraer calor indefinidamente de un sistema que no cambia. Conde Rumford demostró que si era posible, poniendo a trabajar el dispositivo de Joule continuamente, podemos obtener del agua una cantidad indefinida de calor. El trabajo, análogamente no es algo que un sistema contenga en una cantidad definida. Podemos realizar una cantidad indefinida de trabajo a un sistema sin cambiar sus condiciones, como bien lo ilustra el aparato de Joule. El trabajo al igual que el calor, requiere una transmisión de energía.

Sabemos de la mecánica, que una diferencia de energía implicaba un trabajo, en estas variaciones de energía la temperatura no jugaba ningún papel. Si la energía calorífica se transmite por diferencias temperatura, podemos distinguir entre el calor y el trabajo, definiendo a este último como la energía que se transmite de un sistema a otro de tal manera que no interviene directamente una diferencia de temperaturas. Esto en la expresión W=f dx, la fuerza  f puede provenir de fuentes eléctricas, magnéticas, gravitacionales, u otras. El término trabajo incluye todos esos procesos de transformaciones de energía, pero específicamente excluye transformaciones de energía que provengan de diferencias de temperaturas.

Por ejemplo, frotarse las manos o frotar dos superficies. No hay Límites a la cantidad de calor que puede extraerse del sistema o la cantidad de calor que puede proporcionársele, de modo que no tienen un significado preciso frases como "el calor contenido en el sistema" o "el trabajo en el sistema". Las cantidades Q y W no están asociadas con el sistema sino con el proceso de interacción del sistema con su entorno, es decir, sólo mediante la interacción se puede dar un significado al calor y al  trabajo. Podemos entonces identificar en forma definida a Q como el calor comunicado al sistema o extraído de él, y a W como el trabajo hecho sobre e sistema o efectuado por él.

En la figura se observa un dispositivo, el cual consiste en dejar caer un peso el cual echa andar un generador, que a su vez manda una corriente eléctrica a una resistencia colocada en el recipiente con agua. Consideremos como un sistema a al circuito eléctrico, el agua y su recipiente; entonces el estado del sistema cambiará, y la razón es el trabajo externo realizado sobre el sistema por el peso que cae. Aquí no intervienen diferencias de temperaturas. Pero suponiendo ahora que el sistema es el agua y el recipiente, y por tanto, el ambiente es el circuito y el peso que cae, entonces debido a la diferencia de temperatura entre la resistencia y el agua, hay un flujo de calor del ambiente al sistema, en este caso no se hace directamente trabajo sobre el sistema. Por consiguiente debe ser claro que se debe elegir antes el sistema y cual es el ambiente, antes de establecer si el cambio en el sistema se deba a un flujo de calor o  a la realización de trabajo. Habrá una transferencia de calor entre le sistema y su ambiente sólo cuando haya una diferencia de temperaturas, en caso de que esto no suceda, debe estar implicado la realización de trabajo.

La energía y el trabajo en termodinámica

En el siguiente artículo se introducirán los conceptos para enunciar la primera ley de la termodinámica pero vistos desde de un ámbito no tan estricto termodinámico, sino que se tocarán los conceptos más importantes y esenciales para la comprensión de la primera ley. Dicho sea esto podemos comenzar diciendo que la termodinámica en sí trata de las relaciones energéticas en la que interviene el calor y la energía mecánica. Generalmente, los principios termodinámicos se establecen tomando como referencia un sistema bien definido, a este sistema lo denominamos sistema termodinámico, y es aquel que puede interaccionar con su entorno por lo menos de dos formas, una de las cuales ha de ser la transferencia de calor. Como ilustración, imaginemos un gas contenido en un cilindro provisto de un pistón; puede suministrarse energía al sistema por conducción de calor, y es posible también realizar trabajo mecánico sobre el sistema, a través del pistón el cual puede generar una fuerza y por tanto un desplazamiento.

Una máquina de vapor o una turbina aprovechan el calor de la combustión del carbón o de otro combustible para realizar trabajo mecánico que haga funcionar a un generador eléctrico que impulse un tren por ejemplo. A causa de esta y muchas otras aplicaciones prácticas que tiene la termodinámica, es habitual considerar que las relaciones energéticas de un sistema termodinámico no en función del trabajo realizado sobre el sistema por el medio exterior, sino en función del trabajo realizado por el sistema sobre su alrededor. Según la tercera ley de Newton, dicho trabajo es el negativo del realizado sobre el sistema.

Trabajo en los cambios de volúmenes

Cuando un gas se expande, empuja a las superficies que lo rodean, debido a esto decimos que un gas en expansión siempre realiza trabajo positivo.

En la imagen se ilustra  un sólido o un líquido en un cilindro que tiene una sección transversal A y que la presión ejercida por el sistema en la cara del pistón es p. La fuerza ejercida por el sistema es, por tanto, pA (p=f/A), y si el pistón se mueve hacia afuera una distancia infinitesimal dx, el trabajo dW realizado por esta fuerza es

(1)

pero

(2)

donde dV es la variación del volumen del sistema.

(3) y (4)

en una variación finita de volumen V1 a V2.

La presión varía durante el cambio de volumen, y la integral sólo puede calcularse si conocemos la presión como función del volumen.

De la gráfica podemos interpretar que le área comprendida bajo la curva limitada por Vi y V2 es el trabajo de la ecuación (4). También podemos decir que el trabajo es positivo cuando el sistema se dilata. Así, si un sistema se dilata desde 1 hasta 2, el área se considera positiva. En una comprensión desde 2 hasta 1 el área es negativa y por tanto el trabajo. Si la presión permanece constante mientras que el volumen varía tenemos:

El trabajo depende de la trayectoria.

En el diagrama p-V se han representado los estados 1 y el estado final 2. Hay muchas maneras de pasar el sistema e 1 a 2, como por ejemplo, manteniendo la presión constante desde 1 hasta 3, luego mantener el volumen constante desde 3 hasta 2, para este caso el trabajo realizado sería el área comprendida bajo la línea 1-3. Otra posibilidad es la trayectoria 1-4-2, en cuyo caso el trabajo sería el área bajo la línea 4-2. Otras posibilidades son las representadas por la línea irregular y por la curva que une los puntos 1 y 2, y el trabajo realizado es diferente en cada caso.

podemos decir por lo tanto, que el trabajo depende no sólo de los estados inicial y final, sino también de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria.

A partir de los trabajos del conde Rumford y Prescott Joule sabemos que el flujo de calor (lo que antes se conocía como calórico) es una transferencia de energía que se produce exclusivamente en virtud de una diferencia de temperatura. Y ahora sabemos que el calor se considera positivo cuando entra a un sistema y negativo cuando sale. La realización de trabajo y el calor son mecanismos de transmisión de energía, es decir, procesos por los cuales se puede aumentar o disminuir la energía en un sistema.

Calor en los cambios de volumen

En la figura vemos un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón móvil. El volumen inicial del gas es de dos litros y es mantenido a la temperatura de 300K gracias a un hornillo eléctrico. Si la presión del gas es ligeramente mayor que la del pistón, el gas se expandirá lentamente e isotermicamente, de tal manera que hay realización de trabajo y por tanto hay una transferencia de calor del hornillo al gas, manteniendo al gas a una temperatura de 300K, hasta que que le volumen llega a ser 7 litros, por ejemplo. Durante este proceso el gas absorbió una cantidad finita de calor.

Ahora en el otro caso hay un vasija rodeada de paredes adiabáticas y dividida en dos compartimientos como muestra la figura. Además el gas encerrado es igual al de al del primer caso, tienen el mismo volumen y la misma temperatura inicial. Supongamos que se rompe la pared que contiene al gas, aquí el gas experimenta un expansión rápida e incontrolada en el vacío. En esta expansión, por tanto, no se realiza trabajo, ni hay flujo de calor a través de las paredes adiabáticas. El volumen final es de 7 litros, y por tanto, se llega al mismo estado final que el del primer gas. Sin embargo, los estados del primer gas (presiones y volúmenes) mientras pasa del estado 1 al estado 2 son diferentes al del segundo caso. De forma que el caso 1 y el 2 representan distintas trayectorias que conectan los mismos estados 1 y 2. Durante la expansión del primer ejemplo se realiza trabajo y hay transferencia de calor, mientras que en el segundo caso no hay trabajo ni transferencia de calor.

El calor como el trabajo, no depende solamente de los estados inicial y final, sino también de la trayectoria.

Por lo tanto, sería incorrecto decir que un cuerpo contiene determinada cantidad de calor. Por ejemplo, un gas tiene una cierta cantidad de calor en un estado normal de referencia. El calor del cuerpo en cualquier otro estado sería igual al calor en el estado de referencia, mas el calor adquirido al pasar de un estado a otro. Este calor adquirido depende de la trayectoria seguida para pasar de un estado a otro, y como puede seguir un número infinito de trayectorias, cabría asignar un número infinito de valores al calor del cuerpo en el segundo estado. Al no tener un valor único, el concepto de calor de un cuerpo carece de significado. 

Cantidad de calor

Aunque la palabra calor haga parte del vocabulario del lector, hay muchos fenómenos, que lo involucran, que pasamos por alto o que simplemente ignoramos. Como por ejemplo, al calentar un objeto con fuego sabemos que: (1) el tiempo  requerido para calentar una dada cantidad de material aumenta con el ámbito de temperaturas en que se lo calienta; (2) para calentar una masa mayor de material produciendo un dado aumento de temperaturas se requiere más tiempo que para calentar la misma cantidad de material con la misma temperatura;(3) algunos materiales se calientan más rápido que otros, al ser calentados en fuegos igualmente calientes.Por ahora todo bien. Ahora, consideremos dos recipientes de agua, un recipiente contiene 100g de agua a 20 ℃, a este lo llamamos "tibio", el otro recipiente contiene 100g de agua a 90 ℃, a este lo llamamos "caliente". Coloquemos el contenido de ambos recipientes en un termo. Encontramos que la temperatura resultante de la mezcla es 55 ℃. Podemos avanzar en nuestras experiencias, colocando en un termo 100g de agua a 20 ℃con 200g de agua a 90 ℃. Para lo cual, notamos que la temperatura final de la mezcla es de 66,7 ℃¿cómo podemos explicar el hecho experimental de que la temperatura final en primer caso es simplemente la media aritmética de las temperatura, mientras que en el segundo experimento no sucede lo mismo?

Para responder a esta pregunta, proponemos la introducción del concepto de cantidad de calor dotándolo de ciertas propiedades que nos ayudarán a explicar estas experiencias. Supondremos, que por ejemplo, cada recipiente tiene una cantidad de calor dotándolo de ciertas propiedades que dependen de la masa de agua y de su temperatura. Así, los 100g de agua a 90 ℃ tienen más calor que los 100g a 20 ℃, también los 200g a 90 ℃ más calor que los 100g a la misma temperatura, además supondremos que cuando se mezclan los recipientes la cantidad de calor permanece constante. También suponemos que el calor absorbido por el agua fría es igual al producto de su masa por la aumento de su temperatura; análogamente, el calor perdido por el cuerpo de agua más caliente es igual al producto de su masa por su pérdida de temperatura. Con el objeto de dar forma analítica a estas expresiones, llamaremos M1 a la masa de agua, en gramos, que se encuentra a la temperatura t1, mezclada con la masa M2 de agua, en gramos, que se encuentra a t2, siendo t2 mayor que t1. Sea además t3 la temperatura resultante.

(1)

Vemos inmediatamente que esta ecuación satisface nuestras experiencias pasadas con los recipientes. Para medir cantidades de calor en el laboratorio, debemos elegir una unidad de cantidad de calor, a la que llamaremos caloría(cal) y la definiremos como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1g de agua pura entre 14,5 ℃y 15,5 ℃.

Dado que hemos usado una temperatura particular para definir la caloría, esto es, una temperatura media de 15 ℃, es presumible que se haya encontrado que la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1g de agua en 1 ℃ varía con la temperatura media de 15 ℃.

Calor específico.

En las experiencias que realizamos para introducir el concepto de calor solo utilizamos una única sustancia, el agua, entonces, ¿que pasa cuando mezclamos agua y ,por ejemplo, aceite? disponemos pues en un termo 100g de agua a 20 ℃con 100g de aceite a 90 ℃. La temperatura resultante resulta ser 43,3 ℃, siendo diferente a la media aritmética de las temperaturas. Explicamos este hecho experimental generalizando nuestro concepto de calor: sustancias diferentes necesitan cantidades de calor diferentes para elevar la temperatura de 1g de ellas a 1 ℃; los 100g de aceite solo necesitan 50 cal para elevar su temperatura a 1 ℃. Debemos asignar a todas las sustancias una propiedad térmica que llamaremos calor específico.

El calor específico (c) de una sustancia es numéricamente igual al número de calorías necesarias para elevar la temperatura de 1g de esa sustancia a 1c.

La cantidad de calor Q necesaria  para elevar una masa m de una sustancia de t1c a t2c, puede expresarse matemáticamente del siguiente modo:

(2)

La capacidad calorífica de un cuerpo se define como el producto de la masa del cuerpo, en gramos, por el calor específico de la sustancia que lo forma, en calorías por gramo centrígrado.

(3)

Para la medición de calores específicos se usa el calorímetro. Este es un instrumento formado por un recipiente cerrado perfectamente aislado con agua, un agitador y un termómetro. Se procede a suministrar una cierta cantidad de calor al calorímetro, se agita después el agua hasta lograr el equilibrio térmico, con el termómetro medimos el aumento de temperatura. Con estos datos podemos despejar el calor específico de la ecuación (2).