Temperatura absoluta y entropía

La escala de temperatura Termodinámica Absoluta.

A partir del ciclo de Carnot podemos definir una nueva Escala de Temperatura, totalmente independiente de las propiedades de cualquier sustancia específica. Pues, un ciclo de Carnot (como ya hemos señalado) funciona independientemente de la sustancia activa. Es decir, el rendimiento de una máquina de Carnot que funcione entre dos focos a temperaturas dadas es independiente de la naturaleza de la sustancia activa y sólo es una función de las temperaturas. Para un numero cualquiera de motores de Carnot, con diferentes sustancias activas y que cedan y absorban calor de a los mismos focos, tenemos una eficiencia determinada por:

De modo que la razón de los calores (QH/QC) es una constante para todos los motores de Carnot. Lord Kelvin propuso que las temperaturas de los focos fuera igual a la razón constante de las magnitudes de calor absorbido y calor cedido.

Estos es, dos temperaturas en esta escala guardan entre sí la misa relación que los calores absorbidos y desprendidos, respectivamente, por una máquina que opere con un ciclo de Carnot entre estas temperaturas. Ahora, como esta escala funciona independientemente de la naturaleza de cualquier sustancia se denomina escala de temperatura Absoluta.

Para completar la definición de escala absoluta, asignamos un valor arbitrario de 273,26K a la temperatura del punto triple del agua , T0. Para un motor de Carnot que funcione entre dos focos a temperaturas T y T0 tenemos

De las ecuaciones anteriores se deduce la relación directamente proporcional entre la temperatura de los focos y los calores absorbidos y cedidos, es decir, la cantidad de calor Q transmitida en un proceso isotérmico entre dos adiabáticas dadas disminuye cuando la temperatura T disminuye. El mínimo valor posible de Q es cero y la temperatura T es el cero absoluto. Estos, si un sistema sufre un proceso isotérmico reversible sin transmisión de calor, la temperatura a la cual ocurre este proceso es el cero absoluto, por consiguiente, un proceso adiabático y uno isotérmico son similares en el cero absoluto.

La eficiencia de una máquina de Carnot es

que es la máxima eficiencia posible que puede tener una máquina cualquiera operando entre las temperaturas T1 y T2. Por tanto, para alcanzar una eficiencia del 100%, T2 debe valer cero. Sólo cuando el foco de baja temperatura se encuentra en el cero absoluto, todo el calor absorbido por el foco de elevada temperatura será convertido en trabajo. La característica fundamental de todos los procesos de enfriamiento es que a menor temperatura, es más difícil seguir bajando esta, lo cual constituirá lo que se conoce como el enunciado de inaccesibilidad de la tercera ley de la termodinámica.

Es imposible por ningún procedimiento, ni siquiera idealizado, reducir la temperatura de un sistema a cero absoluto.

Entropía.

Deseamos expresar la segunda ley de la Termodinámica en forma cuantitativa. Para hacerlo hacemos uso de una cantidad que pueda medir la posibilidad de un sistema para hacer trabajo. Por ejemplo, cuando un gas ideal se dilata contra el vacío, el gas no realiza ningún trabajo y no entra calor ni sale calor del sistema, es decir el sistema está asilado, y según la primera ley de la termodinámica dU=0. Para regresar el sistema a su estado inicial se debe realizar trabajo sobre el gas comprimiéndolo, como resultado, de la dilatación libre el gas ha perdido algo de capacidad para hacer trabajo. Notése que la dilatación libre es un proceso irreversible. Por ejemplo, al poner en contacto un cuerpo caliente y un cuerpo frío, al cabo de tiempo habrá un equilibrio térmico. No ha habido una pérdida de energía neta en el proceso, pero el sistema en conjunto ha perdido su capacidad para hacer trabajo: antes de ser puestos en contacto los cuerpo podían hacer de focos en una máquina térmica. La conducción de calor es una proceso irreversible.

La cantidad física que describe la posibilidad que tiene un sistema para hacer trabajo se llama entropía. La entropía está directamente relacionada con la irreversibilidad y con la direccionalidad de procesos naturales. Para definir mejor la entropía recordemos el concepto de energía de interna, según definimos Q-W es constante independientemente de las trayectorias seguidas, esto hace posible introducir la energía interna la cual viene mediada por la cantidad Q-W. De manera similar podemos definir la entropía. Definamosla primero mediante un proceso reversible:

Sabemos que para los procesos isotérmicos que ocurren entre las mismas dos adiabáticas

Q representa el calor absorbido en un proceso isotérmico a la temperatura T. En un ciclo de Carnot se absorbe calor a T1 y se elimina a T2, de modo que para un ciclo (reversible) de Carnot Q2 es negativo y

Con esto establecemos que la suma de las cantidades Q/T es cero para un ciclo de Carnot.

Ahora consideremos un ciclo reversible.

Se absorbe calor y se elimina isotérmicamente a diferentes temperaturas y los cambios de temperatura son producidos por los procesos adiabáticos, tal como en el ciclo de Carnot. Este ciclo es equivalente a 3 ciclos de Carnot. Por consiguiente la suma de las cantidades Q/T para todo el ciclo es simplemente la suma de las cantidades Q/T para los tres ciclos.

En la práctica se puede considerar aproximadamente un ciclo cualquiera como formado por una sucesión de procesos isotérmicos y adiabáticos, de modo que un ciclo reversible cualquiera puede representarse como la suma de muchos ciclos de Carnot. A mayor numero de procesos sucesivos, menores se hacen las etápas isotérmicas y adiabáticas, y más exacta es la aproximación. Ya que la integral es el limite de una suma encontramos que para un ciclo reversible cualquiera

dQ es la cantidad infinitesimal de calor absorbido a la temperatura T. Deducimos de la ecuación que

a lo largo de una trayectoria desde un estado 1 hasta un estado 2 será el mismo cualquiera que sea la trayectoria reversible que escojamos de 1 a 2, aún cuando Q depende de la trayectoria. Es aquí donde la está la similitud con la energía interna, pues esta depende sólo del estado del sistema y no de cómo llegó a ese estado, aún cuando el calor absorbido Q y el trabajo realizado por el sistema W dependan de la trayectoria (dU=Q-W). A esta propiedad la llamamos entropía del sistema. Entonces si S2 es la entropía del estado 2, y S1 es la entropía del estado 1,

Para un segmento infinitesimal de una trayectoria reversible,

da un cambio infinitesimal de entropía. El cambio de entropía de un ciclo reversible es cero.

La interpretación que hemos usado de entropía, como la medida de la capacidad de un sistema para hacer trabajo está de acuerdo con el resultado de que el cambio de entropía es cero para un ciclo reversible, pues un sistema que recorre ese ciclo no pierde capacidad para hacer trabajo. En la entropía, al igual que la energía potencial y la energía interna lo que más importa son las diferencias de entropía , y no los valores mismos de la entropía.

Apliquemos ahora el concepto de entropía a procesos irreversibles. Abordemos la dilatación libre de un gas ideal. El gas inicialmente tiene un volumen V1, una presión P1, una temperatura T y una entropía S. Supongamos que el gas se dilata libremente hasta alcanzar un volumen V2 (mayor que V1), una presión P2 (menor que P1), la temperatura se conserva (T), y la entropía es ahora S2. Regresemos ahora el sistema a su estado inicial mediante un proceso reversible comprimiendo el gas, una comprensión lenta de modo que la temperatura se conserve quitando una cantidad de calor Q. En este momento la entropía varío d S2 a S1, y además la entropía del gas disminuyó una cantidad Q/T de S2 a S1. La entropía del gas después de una dilatación libre es mayor que su entropía antes de la dilatación libre.

Nótese que medimos el aumento de entropía en un proceso irreversible en un sistema aislado, calculando el cambio de entropía que se efectúo en un proceso reversible mediante el cual se llevó de nuevo a la sustancia a su estado inicial. La entropía tiene un valor definido para un estado de equilibrio definido y puede medirse solamente mediante un proceso reversible regresando al sistema a su estado inicial. Si la dilatación libre hubiera sido un proceso reversible, el cambio de entropía hubiera sido cero, pues dQ =0. Por consiguiente se puede considerar el cambio de entropía en un proceso irreversible como una medida de la pérdida que sufre un sistema de capacidad para hacer trabajo.

Las ideas de Sadi Carnot y su máquina ideal no tuvieron un gran impacto en la sociedad ni en los científicos de ese tiempo, pues al ser una maquina ideal nunca se podría llegar a construir una, sus ideas aunque inteligentes nunca ayudaron a alguien a construir una máquina mejor. Cuando Joule apareció y formuló la conservación de la energía la situación para Carnot no mejoró, pues sus ideas estaban basadas en el concepto erróneo del calórico. Sin embargo, un físico alemán Rudolf Clausius surgió en ese momento y rescató las ideas de Carnot. Clauisius había encontrado que en una máquina perfecta existe algo que sale igual a algo que entra, es decir algo se conserva en una máquina ideal, pero no es la energía calorífica sino más bien el cociente entre el calor que entra y la temperatura que entra, esta cantidad la denominó entropía. Si yo tuviera que resumir la historia de la máquina de vapor, diría que James Watt cuya meta era ganar dinero inventó una máquina de vapor más eficiente, y Sadi Carnot cuya meta era encontrar una máquina más eficiente cambio por completo nuestra visión del universo, porque nuestra visión del destino del universo está basada en el principio que llegó a Clausius gracias a las ideas de Carnot.